Fosforil klorür

Fosforil klorür
Adlandırmalar
	Tercih edilen IUPAC adı Fosforil triklorür
	Diğer adlar Fosfor(V) oksiklorür; Fosforik triklorür; Triklorofosfat; Fosfor(V) oksit triklorür;
Tanımlayıcılar
CAS numarası	10025-87-3 ;
3D model (JSmol)	Etkileşimli görüntü; Etkileşimli görüntü;
ChEBI	CHEBI:30336 ;
ChemSpider	23198 ;
ECHA InfoCard	100.030.030
EC Numarası	233-046-7;
Gmelin Referansı	2272
PubChem CID	24813;
RTECS numarası	TH4897000;
UNII	9XM78OL22K ;
UN numarası	1810
CompTox Bilgi Panosu (EPA)	DTXSID5029710 ;
	InChI InChI=1S/Cl3OP/c1-5(2,3)4 Key: XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/Cl3OP/c1-5(2,3)4 Key: XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYAS;
	SMILES O=P(Cl)(Cl)Cl; [O-][P+](Cl)(Cl)Cl;
Özellikler
Kimyasal formül	Cl3OP
Molekül kütlesi	153,33 g mol−1
Görünüm	dumanlı, renksiz sıvı
Koku	keskin, rutubet benzeri
Yoğunluk	1,645 g/cm3, sıvı
Erime noktası	125 °C (257 °F; 398 K)
Kaynama noktası	1.058 °C (1.936 °F; 1.331 K)
Çözünürlük (su içinde)	tepkir
Çözünürlük	benzen, kloroform, karbon disülfür ve karbon tetraklorürde çözünür
Buhar basıncı	40 mmHg (27 °C)
Kırınım dizimi (nD)	1.460
Yapı
Moleküler geometri	Fosfor atomundan Tetrahedral
Dipol momenti	2.54 D
Termokimya
Isı sığası (C)	138.8 J·mol−1·K−1 (sıvı), 84.9 J·mol−1·K−1 (gaz)
Standart molar entropi (S⦵298)	222.5 J·mol−1·K−1 (sıvı), 325.5 J·mol−1·K−1 (gaz)
Standart formasyon entalpisi (ΔfH⦵298)	−597.1 kJ·mol−1 (sıvı), −558.5 kJ·mol−1 (gaz)
Gibbs serbest enerjisi (ΔfG⦵)	−520.8 kJ·mol−1 (sıvı), −512.9 kJ·mol−1(gaz)
Füzyon entalpisi (ΔfH⦵fus)	13.1 kJ·mol−1
Buharlaşma entalpisi (ΔfHvap)	38.6 kJ·mol−1
Tehlikeler
	İş sağlığı ve güvenliği (OHS/OSH):
Ana tehlikeler	Zehirli ve aşındırıcı
	GHS etiketleme sistemi:
Piktogramlar
İşaret sözcüğü	Danger
Tehlike ifadeleri	H302, H314, H330, H372
Önlem ifadeleri	P260, P264, P270, P271, P280, P284, P301+P312, P301+P330+P331, P303+P361+P353, P304+P340, P305+P351+P338, P310, P314, P320, P321, P330, P363, P403+P233, P405, P501
NFPA 704; (yangın karosu)	3 0 2 W
	Öldürücü doz veya konsantrasyon (LD, LC):
LD50 (medyan doz)	380 mg/kg (rat, oral)
	NIOSH ABD maruz kalma limitleri:
PEL (izin verilen)	none
REL (tavsiye edilen)	TWA 0.1 ppm (0.6 mg/m3) ST 0.5 ppm (3 mg/m3)
IDLH (anında tehlike)	N.D.
Güvenlik bilgi formu (SDS)	ICSC 0190
	Aksi belirtilmediği sürece madde verileri, Standart sıcaklık ve basınç koşullarında belirtilir (25 °C [77 °F], 100 kPa).
	Bilgi kutusu kaynakları

Fosforil klorür (genellikle fosfor oksiklorür olarak adlandırılır), P O Cl
3 formülüne sahip bir sıvıdır. Nemli havada hidrolize olup fosforik asit ve hidrojen klorür dumanı açığa çıkarır. Endüstriyel olarak büyük ölçekte fosfor triklorür ve oksijen veya fosfor pentoksitten üretilir.^[4] Esas olarak fosfat esterleri yapmak için kullanılır.

Yapı

Fosforil klorürün birim hücresi.^[5]

Fosfat gibi, POCl
3 tetrahedral şeklindedir.^[6] Tahminî bağ ayrışma enerjisi 533,5 kJ/mol olan üç P−Cl bağı ve bir güçlü P–O bağı içerir. POF
3 durumundan farklı olarak, Schomaker-Stevenson kuralı, P–O bağı için uygun bağ uzunluğunu yalnızca P–O bağının çift bağ olarak ele alınması durumunda (P=O) öngörür.

Kristal yapısındaki ortalama bağ uzunlukları P–Cl arası 1,98 Å ve P=O için ise 1,46 Å'dür.^[5]

Fiziksel özellikleri

3,4 atm kritik basınca sahiptir.^[7] Donma noktası 1 °C ve kaynama noktası 106 °C olan POCl
3'ün sıvı aralığı suya oldukça benzer. Ayrıca su gibi POCl
3 de tersinir oluşumu nedeniyle [POCl
2]+
(diklorooksofosfonyum) katyonu ve Cl−
anyonlarına otoiyonize olur.

Kimyasal özellikler

POCl
3 suyla tepkimeye girerek hidrojen klorür ve fosforik asit verir:

O=PCl
3 + 3 H
2O → O=P(OH)
3 + 3 HCl

Pirofosforil klorür O(−P(=O)Cl
2)
2 de dâhil olmak üzere dönüşümdeki ara maddeler izole edilmiştir.^[8]

Fazla alkol ve fenollerle muamele üzerine, POCl
3 onların fosfat esterlerini verir:

O=PCl
3 + 3 ROH → O=P(OR)
3 + 3 HCl

Bu tür reaksiyonlar sıklıkla piridin veya bir amin gibi bir HCl alıcısının varlığında gerçekleştirilir.

Alüminyum klorür kompleksi (POCl
3·AlCl
3 ) oldukça kararlıdır ve bu nedenle (örneğin bir Friedel-Crafts reaksiyonunun sonunda) reaksiyon karışımlarından POCl
3 çıkarmak için kullanılabilir.

Hazırlanması

Fosforil klorür birçok yöntemle hazırlanabilir. Fosforil klorür ilk olarak 1847'de Fransız kimyager Adolphe Wurtz tarafından fosfor pentaklorürün suyla reaksiyona sokulmasıyla elde edildi.^[9]

Oksidasyon ile

Ticari yöntem, fosfor triklorürün oksijenle oksidasyonunu içerir:

2 PCl
3 + O
2 → 2 POCl
3

Alternatif bir yöntem, fosfor triklorürün potasyum klorat ile oksidasyonunu içerir:^[10]

3 PCl
3 + KClO
3 → 3 POCl
3 + KCl

Oksijenasyonlar

Fosfor pentaklorürün fosfor pentoksit ile reaksiyonu:

6 PCl
5 + P
4O
10 → 10 POCl
3

Diğer yöntemler

Klor gazı varlığında trikalsiyum fosfatın karbonla indirgenmesi:^[11]

Ca
3(PO
4)
2 + 6 C + 6 Cl
2 → 3 CaCl
2 + 6 CO + 2 POCl
3

Fosfor pentoksidin sodyum klorür ile reaksiyonu da fosforil klorür verebilir:^[11]

2 P
2O
5 + 3 NaCl → 3 NaPO
3 + POCl
3

Kullanım alanları

Fosforil klorür, fosfat esterlerinin (organofosfatlar) üretimi için endüstriyel ölçekte kullanılır. Bunlar, alev geciktiriciler (bisfenol A difenil fosfat, TCPP ve trikresil fosfat), PVC ve ilgili polimerler için plastikleştiriciler (2-etilheksil difenil fosfat) ve hidrolik sıvılar dahil olmak üzere geniş bir kullanım alanına sahiptir. POCl₃ ayrıca organofosfat insektisitlerin üretiminde de kullanılır.

Yarı iletken endüstrisinde POCl
3 difüzyon proseslerinde güvenli bir sıvı fosfor kaynağı olarak kullanılır. Fosfor, silikon levha üzerinde katmanlar oluşturmak için kullanılan bir katkı maddesi görevi görür.

Reaktif olarak

Laboratuvarda, POCl
3 dehidrasyonlarda bir reaktif görevi görür. Bir örnek, formamidlerin izonitrillere (izosiyanürler) dönüştürülmesini içerir;^[12] birincil amidlerden nitrillere:^[13]

RC(O)NH
2 + POCl
3 → RCN + P(O)OHCl + 2 HCl

İlgili bir reaksiyonda, bazı aril ikameli amidler Bischler-Napieralski reaksiyonu kullanılarak halkaya dönüştürülebilir.

Bu tür reaksiyonların bir imidoil klorür yoluyla ilerlediğine inanılmaktadır. Bazı durumlarda imidoil klorür nihai üründür. Örneğin piridonlar ve pirimidonlar, ilaç endüstrisinde ara ürünler olan 2-kloropiridinler ve 2-kloropirimidinler gibi kloro-türevlerine dönüştürülebilir.^[14]

Vilsmeier-Haack reaksiyonunda POCl
3 amidlerle reaksiyona girerek bir "Vilsmeier reaktifi", bir kloro-iminyum tuzu üretir ve bu daha sonra sulu işlem sonrasında aromatik aldehitler üretmek üzere elektron açısından zengin aromatik bileşiklerle reaksiyona girer.^[15]

Kaynakça

^ Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014. s. 926. doi:10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
^ ^a ^b ^c ^d ^e NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. "#0508". National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).
^ CRC handbook of chemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data. 2016-2017, 97th. William M. Haynes, David R. Lide, Thomas J. Bruno. Boca Raton, Florida. 2016. ISBN 978-1-4987-5428-6. OCLC 930681942.
^ Toy, Arthur D. F. (1973). The Chemistry of Phosphorus. Oxford: Pergamon Press. ISBN 978-0-08-018780-8. OCLC 152398514.
^ ^a ^b Olie, K. (1971). "The crystal structure of POCl₃". Acta Crystallogr. B. 27 (7): 1459-1460. doi:10.1107/S0567740871004138.
^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements. 2nd. Oxford: Butterworth-Heinemann.
^ "Phosphoryl chloride".
^ Grunze, Herbert (1963). "Über die Hydratationsprodukte des Phosphoroxychlorides. III. Darstellung von Pyrophosphorylchlorid aus partiell hydrolysiertem Phosphoroxychlorid (Hydration products of phosphorus oxychloride. III. Preparation of pyrophosphoryl chloride from partially hydrolyzed phosphorus oxychloride)". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 324: 1-14. doi:10.1002/zaac.19633240102.
^ Wurtz, Adolphe (1847). "Sur l'acide sulfophosphorique et le chloroxyde de phosphore" [On monothiophosphoric acid and phosphoryl chloride]. Annales de Chimie et de Physique. 3rd series (Fransızca). 20: 472-481. 18 Nisan 2023 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 19 Temmuz 2024.
^ Pradyot, Patnaik (2003). Handbook of Inorganic Chemicals. New York: McGraw-Hill. s. 709. ISBN 0-07-049439-8.
^ ^a ^b Lerner, Leonid (2011). Small-Scale Synthesis of Laboratory Reagents with Reaction Modeling. Boca Raton, Florida: CRC Press. ss. 169-177. ISBN 978-1-4398-1312-6.
^ Patil, Pravin; Ahmadian-Moghaddam, Maryam; Dömling, Alexander (29 Eylül 2020). "Isocyanide 2.0". Green Chemistry. 22 (20): 6902-6911. doi:10.1039/D0GC02722G.
^ March, J. (1992). Advanced Organic Chemistry. 4th. New York, NY: Wiley. s. 723. ISBN 978-0-471-60180-7.
^ Elderfield, R. C. ((Ed.)). Heterocyclic Compound. 6. New York, NY: John Wiley & Sons. s. 265.
^ Hurd, Charles D.; Webb, Carl N. (1925). "p-Dimethylaminobenzophenone". Organic Syntheses. 7: 24. doi:10.15227/orgsyn.007.0024.

[iupac2013-1] Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014. s. 926. doi:10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.

[PGCH-2] NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. "#0508". National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).

[3] CRC handbook of chemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data. 2016-2017, 97th. William M. Haynes, David R. Lide, Thomas J. Bruno. Boca Raton, Florida. 2016. ISBN 978-1-4987-5428-6. OCLC 930681942.

[4] Toy, Arthur D. F. (1973). The Chemistry of Phosphorus. Oxford: Pergamon Press. ISBN 978-0-08-018780-8. OCLC 152398514.

[Olie-5] Olie, K. (1971). "The crystal structure of POCl₃". Acta Crystallogr. B. 27 (7): 1459-1460. doi:10.1107/S0567740871004138.

[6] Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements. 2nd. Oxford: Butterworth-Heinemann.

[stenutz-7] "Phosphoryl chloride".

[8] Grunze, Herbert (1963). "Über die Hydratationsprodukte des Phosphoroxychlorides. III. Darstellung von Pyrophosphorylchlorid aus partiell hydrolysiertem Phosphoroxychlorid (Hydration products of phosphorus oxychloride. III. Preparation of pyrophosphoryl chloride from partially hydrolyzed phosphorus oxychloride)". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 324: 1-14. doi:10.1002/zaac.19633240102.

[9] Wurtz, Adolphe (1847). "Sur l'acide sulfophosphorique et le chloroxyde de phosphore" [On monothiophosphoric acid and phosphoryl chloride]. Annales de Chimie et de Physique. 3rd series (Fransızca). 20: 472-481. 18 Nisan 2023 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 19 Temmuz 2024.

[HB2003-10] Pradyot, Patnaik (2003). Handbook of Inorganic Chemicals. New York: McGraw-Hill. s. 709. ISBN 0-07-049439-8.

[S-SSynth-11] Lerner, Leonid (2011). Small-Scale Synthesis of Laboratory Reagents with Reaction Modeling. Boca Raton, Florida: CRC Press. ss. 169-177. ISBN 978-1-4398-1312-6.

[12] Patil, Pravin; Ahmadian-Moghaddam, Maryam; Dömling, Alexander (29 Eylül 2020). "Isocyanide 2.0". Green Chemistry. 22 (20): 6902-6911. doi:10.1039/D0GC02722G.

[13] March, J. (1992). Advanced Organic Chemistry. 4th. New York, NY: Wiley. s. 723. ISBN 978-0-471-60180-7.

[14] Elderfield, R. C. ((Ed.)). Heterocyclic Compound. 6. New York, NY: John Wiley & Sons. s. 265.

[15] Hurd, Charles D.; Webb, Carl N. (1925). "p-Dimethylaminobenzophenone". Organic Syntheses. 7: 24. doi:10.15227/orgsyn.007.0024.

[4]

[1]

[2]

[3]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]