Ayrılma reaksiyonu
Alkin halojenürlerin katıldıkları bir başka tepkime çeşidiyse ayrılma tepkimeleridir. Bu tepkime esnasında molekülün yapısında bulunan XY gibi bir molekül alkil halojenürlerin yapısından ayrılır bunun sonucunda da çoklu bağlar oluşmaktadır.
| Ayrılma tepkimelerini gösteren genel bir şema |
| Alkin halojenürün yapısından XY molekülün yapısından ayrılarak Alkenler oluşur |
Dehidrohalojeleme
değiştirBu yöntem alken sentezinde kullanılan çok yaygın bir yöntem olup tepkimeye giren organik molekülden bir HX ayrılması sonucunda gerçekleşir. Burada X ile halojenler kastedilmektedir. Bu işlemin gerçekleşebilmesi için alkil halojenürün kuvvetli bir bazla ısıtılması gerekmektedir.
Ayrılma tepkimelerinde Sn1 ve Sn2 tepkimelerinde olduğu gibi ayrılan grup olduğu ve aynı zamanda bir elektron çifti olan ve ayrılan gruba atakta bulunan baz bulunmaktadır. Kimyagerler genellikle sübstitüent taşıyan diğer bir deyişle dallanma yapmış olan karbon atomuna alfa (α) ve ona bitişik olan karbon atomuna da beta (β) Karbon atomu olarak adlandırırlar. Bunun yanı sıra β karbon atomuna bağlı olan hidrojen atomuna da β hidrojen atomu denilir. Genellikle dehidrohalojenleme de ayrılan hidrojen atomu β karbonundan ayrıldığı için çoğunlukla β- ayrılmaları diye de adlandırıldığı gibi 1,2- ayrılma tepkimeleri şeklinde de anılmaktadır.
| Dehidrojenleme tepkimelerini gösteren genel bir şema |
| Burada β karbonundan bir hidrojen ve komşu karbondan bir halojen ayrılır ve alken oluşur. B burada bazdır. |
Daha önce de bahsettiğimiz gibi dehidrohalojenlemede bir güçlü basen kullanılması gerekmektedir. Bu baslar çok çeşitlilik gösterebilir bunlardan en fazla kullanılanı ise etanol içerisinde çözülen potasyum hidroksittir. Potasyumun yaında diğer en çok kullanılan güçlü baz sodyumdur.
Ayrılama tepkimeleri Sn1 ve sn2 tepkimelerine çok benzerler. Ayrılma tepkimeleri de E1 ve E2 şeklinde adlandırılır. Buradaki E2 ile adlandırılan ayrılma tepkimesi iki moleküllü bir mekanizma ve E1 ile gösterilen tepkimede tek moleküllü bir mekanizmadır.
Elektrofil ayrılma tepkimleri (E2 tepkimeleri)
değiştir1. E2 tepkimeleri aşağıdaki tabelada da görüldüğü gibi tek basamaklıdır. İlk olarak tepkime ortamda bulunan baz (Etoksil iyonu) sahip olduğu elektron çiftini kullanıp β karbonunda bulunan bir protonu çekmeye başlar. Bu arada β karbonu üzerinde bulunan elektron çifti karbon karbon çift bağındaki π bağını oluşturmak için harekete geçerler, aynı zamanda bu basamakta brom bağlı olduğu α karbonundan elektronlarıyla beraber ayrılmaya başlar. Bu işlemlerin hepsi aynı zamanda gerçekleşmektedir.
2. Burada ise bir ara form oluşmaktadır. Burada oksijenile β hidrojeni arasında bir kısmi bağ oluşmuştur ve α karbon atomu ve brom arsındaki sigma bağları ise kısmı bağlara dönüşerek zayıflamıştır. Bunların yanında iki karbon arasında ikinci bağ olan π bağını oluşturmak üzere β ve α karbonları arasında kısmi bağlar oluşmuştur. İşte burada hem bazın hem de halojenin tepkimede yer almasıyla tepkimeye E2 Tepkimeleri denilmektedir.
3. Bu aşamada ise karbon atomları arasında ikili bağ tamamen oluşmuş, baz molekülden ve brom ise molekülden tamamen kopmuşlardır. Sonuç olarak bir alken, bazın yapısına hidrojen katması sonucunda alkol (burada etanol) ve bromunda molekülden kopmasıyla da bromür iyonu oluşmuştur.
| E2 tepkimelerini gösteren bir mekanizma |
| 1' de kırmızı oklarla gösterilen işlemlerin hepsi aynı zamanda gerçekleşmektedir. 2 ise ara ürün olup halojen ve baz daha tam olarak ayrılmamıştır. 3'te ise ürünler (alkol, alken, halojen iyonu) oluşmaktadır. |
Elektrofil ayrılma tepkimleri (E1 tepkimeleri)
değiştir| E1 tepkimelerini gösteren bir mekanizma |
| 1. Basamak: Ortamda bulunan polar çözücünün yardımla Klor bir elektron çifti alarak molekülden ayrılır ve bir karbokatyon oluşur. |
| 1. Basamak: Su karbokatyondan bir hidrojen koparması sonucunda ürün olan alken oluşmuş olur. |
Genel itibarıyla E1 tepkimeleri iki ayrı basamaktan oluşmaktadırlar.
1. Basamak: Bu basamakta ortamda bulunan polar çözücünün etkisiyle klor atomu bir çift elektronla beraber alkandan ayrılır. Bunun sonucunda üçüncül bir karbokatyon ve klorür iyonu oluşur.Geenel itibarıyla bu basamak ikinci basamaktan daha yavaş gerçekleşen bir basamak olup tepkimenin hızını belirleyen basamaktır.
2. Basamak: Bu basakta su bir önceki basamakta oluşmuş olan karbokatyonun β-karbonunda bulunan bir proton koparır bu arada hidrojen atomundan bir çift elektron β- ve α- karbonları arasında çift bağ oluştururlar. Sonuç olarak ürün olan alken ve hidronyum iyonu oluşmuş olur.
SN2 ve E2 tepkimelerin karşılaştırılması
değiştir| E2 ve SN2 tepkimelerini karşılaştıran bir şema |
| Burada kırmızı oklarla gösterilen işlemler aynı zamanda gerçekleşmektedir. |
| Burada kırmızı oklarla gösterilen işlemler aynı anda gerçekleşmektedir. |
Yandaki tabelede E2 ve SN2 tepkimelerini karşılaştırmalı bir şekilde görebilmekteyiz.Bu tür tepkimelerin E2 ya da SN2 olacağı birkaç faktor tarafında belirlenir.
Eğer nükleofil (baz) β-hidrojenine atakda bulunursa ayrılma (E2) tepkimesi meydana gelirken nükleofilin üzerinde ayrılan grubu barındıran karbona atak yapması durumunda ise yer değiştirme yani SN2 tepkimesi oluşur.
Burada halojenürün birincil, ikincil ya da üçüncül bir halojen olması tepkimesin seyrini değiştirmektedir. Birincil halojenürün olması durumunda tepkime SN2 tepkimesi ikin halojenürün üçüncül olması durumunda ise tepkime E2 olarak gerçekleşir. Şayet ikincil bir halojenür varsa burada tepkime yüzde yüz E2 olmamakla birlikte yüzde otuz civarlarında SN2 tepimeside oluşur.
Diğer bir faktor ise tepkimenin uygulandığı sıcaklıktır. Deneyin uygulama sıcaklığının artması E2 tepkimelerinin oluşma olasılığını artırır.Çünkü E2 tepkimeleri aktivleşmek için daha fazla enerjiye gerek duyarlar bu enerjüde artırılan sıcaklıkla sağlanmış olur.
Bunaların dışında E2 tepkimelerin oluşmasını tetikleyen diğer bir faktor ise sterik engelli güçlü bir bazın kullanılmasıdır. Yani CH3O yerine C4H9O gibi büyük hacimli bazların kullanılması E2 tepkimelerin oluşmasına öncülük eder.
Kaynakça
değiştirT.W Graham Solamons(Yazar), Craig B. Fryhle (Yazar),Güral Okay (Çeviri Editörü), Yılmaz Yıldırır (Çeviri Editörü) Organik Kimya, (Organik Chemsty), 7. Basımdan Çeviri, Literatür Yayıncılık 2002, ISBN 975-8431-87-0. Sayfa 265-271